X によるジルコノライトの中性子吸収添加剤としてのインジウムの使用を裏付ける

Oct 15, 2023

Scientific Reports volume 13、記事番号: 9329 (2023) この記事を引用

1 オルトメトリック

メトリクスの詳細

インジウム (In) は、固定化された形で Pu を含むセラミック廃棄物の臨界を緩和するために使用できる中性子吸収添加剤であり、ジルコノライト (名目上 CaZrTi2O7) がホスト相の候補です。 ここでは、固溶体 Ca1-xZr1-xIn2xTi2O7 (0.10 ≤ x ≤ 1.00; 空気合成) および Ca1-xUxZrTi2-2xIn2xO7 (x = 0.05, 0.10; 空気およびアルゴン合成) を 1350 ℃の温度での従来の固相焼結によって調査しました。 Ca2+、Zr4+、Ti4+ サイトにわたるジルコノライト相の In3+ 置換挙動を特徴付ける目的で、°C を 20 時間維持しました。 Ca1-xZr1-xIn2xTi2O7 をターゲットとした場合、In 濃度 0.10 ≤ x ≤ 0.20 で単相ジルコノライト 2M が形成されました。 x ≥ 0.20 を超えると、多くの二次 In 含有相が安定化しました。 ジルコノライト-2M は、x = 0.40 を超えると比較的低濃度ではあるものの、x = 0.80 の濃度までは相集合体の構成成分のままでした。 固相ルートを使用して In2Ti2O7 エンドメンバー化合物を合成することはできませんでした。 単相ジルコノライト-2M 化合物における In K エッジ XANES スペクトルの分析により、In インベントリが三価の In3+ としてスペシフィケーションされ、目標の酸化状態と一致していることが確認されました。 しかし、ジルコノライト-2M 構造モデルを使用した EXAFS 領域のフィッティングは、標的置換スキームとは対照的に、Ti4+ 部位内に収容された In3+ カチオンと一致しました。 Ca1-xUxZrTi2-2xIn2xO7 固溶体中の固定化 Pu の代用として U を配置すると、x = 0.05 と 0.10 の両方で、U が主に U4+ と U4+ の両方として分布している場合、In3+ がジルコノライト-2M を安定化できることが実証されました。平均 U5+ (それぞれアルゴン下と空気下で合成した場合)。U L3 エッジ XANES 分析によって決定。

ジルコノライト (理想的には単斜晶系 CaZrTi2O7、空間群 C2/c、Z = 8) は、U や Pu1,2,3,4 などの使用済み核燃料 (SNF) の再処理から生じるアクチニドを固定化するための廃棄物形成材料の候補です。 英国の分離Pu在庫は、2022年7月に終了する現在進行中の再処理キャンペーンの完了時には約140teHM（重金属換算トン）に達すると予測されている。 現在、英国の政策は再利用を支持している。 この目的に適さない材料は、手の届かない場所に固定する必要があります5。 この政策が実行可能でないことが証明された場合には、在庫を固定して処分する技術が必要になるでしょう6。 現在、技術的に最も実現可能な固定化経路は、地層に処分する前に、従来の冷間プレス焼結 (CPS) または熱間静水圧プレス (HIP) のキャンペーンによって製造されるバルク在庫を固体セラミックモノリスに変換することになります。処分施設 (GDF)7,8。

核分裂性物質を多く含む廃棄物には、臨界事象が発生する可能性を軽減するために適切な量の中性子吸収添加剤を組み込むことが望ましい可能性があります9,10。 廃棄物内の中性子吸収体の役割は、吸収によって内部中性子束を減少させることで臨界事象の確率を確実に軽減することです。 したがって、アクチニド部分とホスト材料との間の潜在的な固溶体レジームが考案され特徴付けされる、廃棄物形態の開発および組成スコーピングトレイル中に、十分な濃度の中性子吸収剤が同時に収容できることを保証することが望ましい。 現在、主に Gd3+ および/または Hf4+2,11,12,13,14,15 を使用して、さまざまなそのような添加剤とジルコノライトのそれぞれの組み込みメカニズムが考案されています。 Gd3+ は通常、Ca2+ および/または Zr4+ サイト上に収容され、通常 Ti4+ の代わりに使用される電荷​​平衡種、たとえば Ca1-xZr1-xGd2xTi2O7 または Ca1-xGdxZrTi2-xAlxO7 による電荷平衡が必要ですが、Hf4+ は、以下に基づいて Zr4+ を直接置き換えることができます。ほぼ同一のイオン半径 (7 配位でそれぞれ 0.78 Å と 0.76 Å) であるため、単位胞体積の変動は非常にわずかです 16。 しかし、Sm、Dy、Cd、B、In など、中性子毒として提案されている比較的未調査の添加剤が多数存在します。 現時点では、ジルコノライトおよび関連するチタン酸塩相内の In、Cd、または B の置換に関するデータはほとんど報告されていません。

ジルコノライト内への In3+ の組み込みは Begg らによって報告されており、そこでは In3+ が Ti3+ 模擬物質として利用されています 17。 CaZrTi2-xInxO7-2/x をターゲットとする固溶体は、x = 0.25、0.50、および 1.00 をターゲットとして、In2O3 として In3+ を導入し、空気中で 1400 °C の焼結温度を 20 時間維持するコールドプレスおよび焼結ルートによって作製されました。 Inの置換が増加すると、ジルコノライトがペロブスカイトや蛍石に対して不安定になることが観察され、x = 0.25、0.50、1.00のジルコノライト収率はそれぞれ90%、65%、0%でした。 上記の固溶体における In3+ 置換は電荷平衡ではなく、In3+ は中性子毒としてではなく、還元条件下での Ti3+ 内部成長の効果をシミュレートするために含まれていることに注意してください。 ジルコノライト様構造における In 置換の別の報告例は​​、Lee らによって作製された KIn0.33Ti0.67Te2O7 ですが、この構造は空間群 Cmcm18 の斜方晶系単位胞対称で結晶化することが示されました。 この材料は、各 In3+ カチオンが 6 個の O 原子に八面体配位で結合した 3D 骨格を形成すると報告されており、ここでも In3+ カチオンが CaZrTi2O7 構造の Ti4+ サイトを優先的に占有している可能性があることが示されています。 ここでは、2 つの新しいジルコノライト系を調査しました。その 1 つ目は Ca1-xZr1-xIn2xTi2O7 で、In3+ が Ca2+ と Zr4+ の両方のカチオン サイトを等モル量でターゲットにし、自己電荷平衡固溶体が得られます。 後で説明するように、この研究の最初の部分では、In3+ がジルコノライトの Ti4+ サイトを優先的に占有することが実証されました。 したがって、適度に低い U 濃度 (x = 0.05 および 0.10 ）。

ウランはアルファ線放射体です。 操作、合成、および特性評価は、管理されたエリアにある材料放射化学実験室で、HEPA フィルター付きドラフトと専用のグローブボックスを使用して、リスク評価とモニタリング手順に従って実行されました。

Ca1-xZr1-xIn2xTi2O7 (0.10 ≤ x ≤ 1.00、Δx = 0.10) および Ca1-xUxZrTi2-2xIn2xO7 (x = 0.05、0.10) をターゲットとする 2 つの溶液を従来の混合酸化物合成ルートによって製造しました。 99.9% 微量金属ベース）、ZrO2 (Sigma Aldrich、99.9% 微量金属ベース)、TiO2 (アナターゼ、Sigma Aldrich、99.9% 微量金属ベース)、In2O3 (Sigma Aldrich、99.9% 微量金属ベース)、および UO2 (ABSCO Ltd. 、枯渇した）を遊星ミリングによって緊密に混合した。 各試薬は秤量する前に 800 °C で乾燥させ、イソプロパノールと ZrO2 ミリングメディアを入れた 45 mL ZrO2 で裏打ちされたミリングジャーに加えました。 各サンプルを 400 rpm で 20 分間均質化し、10 分間隔で粉砕の方向を逆転させました。 粉末スラリーをデカントし、80℃で一晩乾燥させて過剰な溶媒を蒸発させた。 乾燥粉末をさらに手で混合して凝集物を砕き、3 トンの一軸力で硬化鋼金型 (直径 = 10 mm) の壁に押し込んで未焼成体を形成しました。 次に、これらのペレットを ZrO2 るつぼに置き、1350 °C で 20 時間焼結しました (Ca1-xZr1-xIn2xTi2O7 の場合は空気、Ca1-xUxZrTi2-2xIn2xO7 の場合は Ar と空気を流します)。

各焼結ペレットの一部を保持し、30 kV で動作する Lynxeye 位置感度検出器を備えた Bruker D2 Phaser (Cu Kα 線源: λ = 1.5418 Å、Ni フィルター) を使用した粉末 X 線回折 (XRD) のために細かく粉砕しました。および10mA。 データは、10° ≤ 2θ ≤ 70° の範囲で 0.02° s-1 のステップサイズで収集されました。 相の同定とピークのインデックス付けは PDF4+ データベースを使用して実行され、リートベルト解析は Bruker TOPAS パッケージを使用して実行されました。 走査電子顕微鏡 (SEM) 分析は、エネルギー分散型 X 線分光分析 (EDS) 用の Bruker Quantax 70 分光計を備えた、作動距離 8 mm、加速電圧 15 kV で動作する Hitachi TM3030 を使用して実行されました。 サンプルは SEM-EDS 分析用に準備されました。冷間硬化エポキシ樹脂に取り付けて 24 時間硬化させた後、増分グレードの SiC ペーパーを使用して研削し、その後ダイヤモンドサスペンションを使用して 1 μm の光学仕上げに研磨しました。 K 端 X 線吸収分光法 (XAS) データは、SPring-8 (兵庫県) の BL01B1 で取得されました。 蓄積リングのエネルギーは、標準電流 100 mA で 8 GeV で動作しました。 測定値は、室温で透過モードの Si (311) 二結晶モノクロメーターを使用して得られました。 データは、In2O3 および In フォイル参照化合物と一緒に収集されました。 U L3 エッジ蛍光および Zr K エッジ透過 XAS データは、さまざまな配位環境および U 酸化状態にある U および Zr を含む選択された参照化合物とともに、ダイヤモンド光源ビームライン B18 (オックスフォード、英国) で収集されました。 Si(111) 二重結晶モノクロメータを使用して、入射シンクロトロン放射を微調整し、入射ビームと透過ビームの強度を、N2 と He ガスの混合物で満たされたイオン化室を使用して測定し、I の安定領域で動作させました。 /Vカーブ。 データの削減と分析は、Demeter ソフトウェア パッケージを使用して行われました19。 結合価数の合計は、Artemis ソフトウェア パッケージの組み込み関数を使用して計算されました。 ここで、結合価数合計パラメーターは Altermatt と Brown の研究 20,21 から導出され、次の方程式を使用します。

ここで、sij は結合価数、Rij は原子 i と j 間の結合距離、R'ij と b は Altermatt と Brown によって経験的に決定されたパラメーターです。

配合物ｘ＝０．１０および０．２０の粉末ＸＲＤデータは、単相ジルコノライト−２Ｍの形成と一致した。 単位格子の寸法は、粉末回折データのリートベルト解析によって得られました (図 1、表 1)。これは、In 含有量の増加に伴う単位格子の体積の減少に対応します。 純粋な CaZrTi2O7 の単位格子パラメータは、a = 12.4462 Å、b = 7.2717 Å、c = 11.3813 Å、β = 100.5587°、および V = 1012.60 Å322 と以前に報告されています。 したがって、In 置換に関してジルコノライト-2M の格子定数は一貫して減少しました。 回折パターンでは、一般的な二次相 (ZrO2、CaTiO3) を表す反射は確認されませんでした。 さらに、SEMとEDSを組み合わせた分析により、ジルコノライト-2Mのマトリックスで構成される高密度の微細構造の形成が示されており、後方散乱電子コントラストの変化によって相分離は見られません（図2）。 x = 0.10および0.20で形成されたジルコノライト-2MマトリックスのEDS分析により、EDSスペクトルに存在するIn LαおよびIn Lβ輝線の顕著さによって示されるように、Inの存在が確認されました（図S1）。 ジルコノライト相の平均組成は、7 つの酸素原子に正規化された半定量的 EDS 分析によって決定されました。 観察された組成は、目標の配合とよく一致しています (表 S1)。

Ca1-xZr1-xIn2xTi2O7 系の x = 0.10 (左) および x = 0.20 (右) 組成のリートベルト精密化データは、ジルコノライト 2M 構造モデルに適合します。

Ca1-xZr1-xIn2xTi2O7 固溶体における x = 0.10 (左) および x = 0.20 (右) の BSE 画像。

単相ジルコノライト-2M (x = 0.10 および 0.20) 組成の In K エッジ XANES スペクトルを図 3 に示します。データは、それぞれ In3+ および In0 の酸化状態を表す In2O3 および In フォイル参照化合物と一緒に収集されました。 両方の In 含有ジルコノライト-2M 組成物について、重ね合わせたときの XANES スペクトルは実質的に区別できず、x = 0.10 と 0.20 の両方をターゲットとした場合の In カチオンの種分化と配位が同一であることを示しています。 これらのスペクトルは、単一の強い吸収特徴 (E0 = 27,945.5 eV) と、それに続く弱いポストエッジ振動 (最大値は 28,000 eV) で構成されています。 x = 0.10 および 0.20 の化合物の吸収端の位置は、2 つのサイトに分散した三価の In3+ を含む In2O3 参照化合物 (空間群 Ia\(\overline{3 }\)) の位置と同じであることは明らかでした。これらは O2- に 6 回配位しており、ジルコノライト-2M 相内で均一な In3+ スペシエーションが推測されます。 さらに、x = 0.10 および 0.20 の XANES スペクトルの線形結合フィッティングにより、In2O3 および In-foil 参照化合物に対して 100% In3+ スペシエーションが確認され、R 係数はそれぞれ 0.00469 および 0.00531 でした。

In2O3 および In フォイル参照化合物と並べた、濃度 x = 0.10 および 0.20 の In ドープ ジルコノライト-2M の K エッジ XANES スペクトル。

x = 0.10 と 0.20 の両方の組成に対する EXAFS スペクトル (図 4、表 2) のフィッティングにより、良好なフィッティングが得られ、予想されるジルコノライト-2M 構造によく対応する非常に類似したモデルが利用されました。 x = 0.10 の場合、最適モデル (R 係数 = 0.0078) には、2.16(1) Å に 6 つの O 後方散乱体、3.33(1) Å に 2 つの Ti 後方散乱体、および 3.57(1) Å に 2 つの Ti 後方散乱体が含まれています。 x = 0.20 の場合、最適モデル (R 因子 = 0.0106) には、2.11(6) Å に 3 つの O 後方散乱体と 2.21(6) Å に 3 つの O 後方散乱体、3.34( 2) Å、および 3.58(2) Å の 2 つの Ti 後方散乱体。 どちらの当てはめも、Whittle et al.23 によるジルコノライト 2M の予想構造とよく一致しますが、約 3.58 Å の 2 番目の Ti シェルは、Ca の影響以来、予想される縮退の増加 (予想される 1 ではなく 2) を示しています。モデルの過剰なパラメータ化を避けるために、同じ原子間距離 (Ref = 3.57 Å) の後方散乱体はモデル化されませんでした。 2 番目の Ti シェルと Ca 後方散乱体の両方が EXAFS スペクトルの非常によく似た領域に現れることを考えると、重大な干渉により、予想されるシェルとそれに対応する縮退 (つまり、最適なモデル 2 とは対照的に 1 Ti と 1 Ca) のフィッティングが困難になる可能性があります。ティ）挑戦的です。 フィッティングにおける同様の課題は、他のドープジルコノライト系でも観察されており 24、およそ 3.5 ～ 3.6 Å の範囲の後方散乱体の正確な種類と数を描写することが不可能であることが判明しました。

Ca1-xZr1-xIn2xTi2O7 系の x = 0.10 および 0.20 組成の K エッジ XAS スペクトル。 左 - k3 加重 EXAFS。 右 - ハニング窓関数を使用した、k3 重み付け EXAFS のフーリエ変換。 黒い線はデータであり、赤い線はデータに最もよく適合するモデルです。

最初の O シェルの合計縮退は両方のサンプルで 6 であることがわかりました (x = 0.10 の場合は 2.16(1) Å で 6 O、分割された O シェルは 2.11(6) Å で 3 O、2.21(6) で 3 O です。 ) Å (x = 0.20 の場合)。 これらの EXAFS 分析によって決定された In3+ の 6 重配位は、単相ジルコノライト 2M サンプル全体の電荷バランスを維持するには、組成の再配置が必要であることを意味します。たとえば、(Ca1-xTix)(Zr1-xTix)Ti2-2xIn2xO7 と一致します。非化学量論的ジルコノライトの既知の欠陥メカニズム25。 実際、ジルコノライトの In ドーピングを調査した唯一の以前の研究では、In が 5 倍の Ti サイトに対する優先性を容易に示すことがわかりました 17。 全体の縮退、ひいては In3+ 配位環境の推定混合は、両方のサンプルの合計が約 3 (x = 0.10 の場合は 2.973、x = 0.20 の場合は 3.014) となる結合価数合計 (BVS) によく対応します。 代替 Ti サイト (合計 O 縮退 5)、Ca サイト (合計 O 縮退 8)、または Zr サイト (合計 O 縮退 7) のみに In3+ を使用して他のモデルを試行した場合、計算された BVS は期待値から著しく乖離しました。結果は 3 であり、全体的なモデルは定性的および定量的にデータへの適合性が低くなりました。

目標の In3+ 濃度が x ≥ 0.20 を超えると、ジルコノライト 2M は単一相として単離されなくなり、多数の補助的な In 含有相が XRD 分析および SEM-EDS 分析の両方で明確に区別されました。 それにもかかわらず、ジルコノライトは、非常に低濃度であるにもかかわらず、x = 0.80 まで XRD によって検出されました (x = 0.80 で約 3 wt%、表 3 の定量的相分析を参照)。 図 5 は、0.30 ≤ x ≤ 1.00 の範囲の組成の粉末 XRD データを示しています。 x = 0.30 をターゲットとした場合、TiO2 (P42/mnm) および InTi0.75Ca0.25O3.25 (C2/m) に対応する多数の追加反射が明確に観察され、全体の 2.3 ± 0.3 および 12.9 ± 0.3 wt% を占めました。それぞれ相の集合体。 ＳＥＭ分析（図６）により、ＸＲＤによって特定されたすべての相が微細構造中に存在することが確認された。 組成範囲 0.40 ≤ x ≤ 0.60 では、追加の内部立方晶 ZrO2 相も観察され (図 5 の矢印で強調表示)、x = 0.50 で相集合体全体の最大割合約 24 wt% で頭打ちになります。 。 InTi0.75Ca0.25O3.25 と TiO2 の相対濃度は着実に増加し、それに対応してジルコノライト-2M 相が減少しました。 興味深いことに、Ca2+ および/または Zr4+ 部位の過剰なドーピングで通常観察されるような、ジルコノライトが 4M または 3T ポリタイプへの構造変化をまったく受けていないように見えることは注目に値します1。 端成分の In2Ti2O7 組成 (つまり、x = 1.00) をターゲットとする場合、In2TiO5 (79.4 ± 0.34 wt%) と TiO2 (20.6 ± 0.34 wt%) の 2 相混合物が XRD によって同定され、SEM-EDS 分析によって確認されました。以前のデータ26。 立方晶パイロクロア相の結晶構造は、アニオン欠損の蛍石上部構造として特徴付けられ、一般的な A2B2O7 化学量論を採用し、2 つの異なるカチオン サイトが生じます。 A カチオンは通常、より大きな 3 価の原子 (例、REE3+ = Dy、Y、Sm、Gd) ですが、B サイトは Ti4+ や Hf4+ などのより小さなより高い価数のカチオンで構成されますが、多くのバリエーションが存在します 27。 立方晶パイロクロア相 (空間群 Fd \(\overline{3 }\) m) の安定性は、A サイトと B サイトがそれぞれ O2- に 8 つと 6 つ配位する rA/rB のサイズ比によって決まります。 rA/rB > 1.78 になるように A および B サイトのカチオンを変化させると単斜晶構造が形成されますが、rA/rB < 1.46 では酸素欠損が副格子全体で無秩序になる欠陥蛍石構造タイプが促進されます。 8 配位および 6 配位の In3+ および Ti4+ のそれぞれのイオン半径 (0.92 Å および 0.605 Å) と対応する比 (rA/rB = 1.52) を考慮すると、In2Ti2O7 相はイオン半径比に基づいて立方晶パイロクロア構造を形成するはずですが、 1350 °C では In2Ti2O7 の収率は観察されませんでした。 焼結温度を 1700 °C に上げ、滞留時間を 24 時間延長してこの相を形成しようとしたにもかかわらず、これらの条件は焼結中にペレットを完全に揮発させるのに十分であり、収率が得られなかったことがわかりました。

Ca1-xZr1-xIn2xTi2O7 系の 0.30 ≤ x ≤ 1.00 組成の粉末 XRD データ。 TiO2 反射には黒丸が付けられています。 In2TiO5 の反射には星印が付けられています。 In ドープ c-ZrO2 に寄与する顕著な反射を矢印で示します。

Ca1-xZr1-xIn2xTi2O7固溶体におけるx = 0.30、0.50、0.70および0.90組成のSEM分析。

In は Ca1-xZr1-xIn2xTi2O7 固溶体に置換されると In3+ 酸化状態をとり、Ti サイトを優先的に占有するため、In3+ が Ti4+ サイト内で中性子毒および電荷平衡種として機能する可能性があります。 さらに、我々の知る限り、ジルコノライトにおける In3+ 置換の報告された唯一の例は、還元された Ti3+ 種の模擬物質としての Ti4+ サイトの占有と一致していました。 したがって、x = 0.05 および 0.10 をターゲットとした Ca1-xUxZrTi2-2xIn2xO7 系の 2 つの組成も作製され、U が Pu の代用として使用されました。 好ましい U4+ 価数配置を維持する目的で、サンプルは最初にアルゴン下で合成されました。これは一般に、ジルコノライト中の固定化 Pu の目標酸化状態であるためです。 Ar ガス流下で焼結した両方の組成の粉末 XRD データを図 7 に示します。これは、両方の目標濃度の U でほぼ単相のジルコノライト-2M の形成 (少量の ZrO2 も観察されました) と一致しており、 In3+ は固溶体にうまく収容されました。 ジルコノライト-2M 相の単位格子パラメータは、粉末 XRD データのリートベルト解析によって計算され、表 3 にリストされています。組成は空気中で合成されており、In3+ が U4+ よりも大きな U 価数状態の電荷平衡を保つことができる可能性があることを示しています。

空気とアルゴンの両方で合成された Ca0.95U0.05ZrTi1.90In0.10O7 (x = 0.05) および Ca0.90U0.10ZrTi1.80In0.20O7 (x = 0.10) の粉末 XRD データ。

U の形式的な酸化状態を決定するために、X 線吸収近端構造 (XANES) スペクトルを U の L3 端 (約 17,166 eV) で透過モードで収集しました (図 8)。酸化状態と配位環境が既知の U。 U L3 吸収端を横切るスキャンにより、コア 2p3/2 シェルから部分的に占有された 6d 価電子シェルへの双極子遷移がプローブされます。 測定されたすべての化合物について観察されたスペクトルは、主な吸収端の上に存在する追加の共鳴特徴を伴う単一の強い吸収特徴で構成されていました。 吸収端のエネルギー位置は、多くのアクチニド種における吸収原子の形式酸化状態と相関しています。

アルゴンと空気中で焼結した Ca1-xUxZrTi2-2xIn2xO7 固溶体の x = 0.05 (左) および x = 0.10 (右) 組成の正規化 U L3 エッジ XANES。 データは、それぞれ U4+ および U6+ を表す UO2 (破線) および CaUO4 (点線) 参照化合物と並んで表示されます。

Ar 流下で焼結した組成物の E0 位置は、正規化吸光度 μx = 0.5 (つまり、吸収端の半分のエネルギー) のエネルギーとして測定され、x = 0.05 と 0.10 の両方の化合物で 17,166.0(5) eV であることがわかりました。 、両方の濃度で均一な U 種形成を示します。 これらのスペクトルは、正規化されたエッジ強度、位置、およびエッジ振動後の特徴に関して UO2 参照化合物との明らかな類似性を示し、ジルコノライト-2M 化合物における U4+ 種分化と一致しました。 空気合成化合物の U L3 エッジの E0 位置は、UO2 参照化合物と比べてより高いエネルギーにシフトしており、x = 0.05 および 0.10 の場合、それぞれ 17,167.7(5) eV および 17,167.8(5) eV と測定されました。両方の化合物セットにおける U の平均酸化状態を確立するために、大規模な一連の参照化合物に対する E0 位置 (μx = 0.5 として定義) の線形回帰プロットを作成しました (図 9)。 x = 0.05 および 0.10 の U の酸化状態は、アルゴン中で 4.1 および 4.1 と計算されました。 空中では5.2と5.3。 ジルコノライト-2M 構造は明らかに相分離せずに酸化状態の変化に対応できるため、これらのデータは、U/Pu の潜在的な廃棄​​物としてジルコノライトの使用を支持する強力な証拠です。 さらに、In3+ がジルコノライト構造内で U4+ と U5+ の両方の電荷を平衡させることができることは明らかであり、後者の場合、Ca1-xU5+xZrTi2-2xIn2xO7+x と一致する電荷平衡メカニズムを意味します (表 4)。

Ca1-xUxZrTi2-2xIn2xO7 (x = 0.05、0.10; 空気およびアルゴン) 中の U の酸化状態。参照化合物 (U4+O2、U4+Ti2O6、U4+SiO4、U5+SbO5、U5) に対する E0 位置の線形回帰によって計算されます。 +MoO4、LaU5+O5、CaU6+O4、Ca3U6+O6、MgU6+O4)。

XAS スペクトルは、Ca1-xUxZrTi2-2xIn2xO7 固溶体 (空気とアルゴンの両方) の x = 0.05 および 0.10 の Zr K エッジで、独特の配位環境で Zr を含むさまざまな参照化合物とともに取得されました (図 10、11)。 ）。 Zr 原子の配位に応じて、Zr 含有化合物の XANES スペクトルには顕著な違いがありました。 しかし、測定された各ジルコノライト化合物の吸収特性は、ターゲットの U 濃度や処理環境に関係なく、ほぼ同一であることが観察され、合成 CaZrTi2O722,28 やアニールされたメタミクト (Ca、 Th)ZrTi2O7ジルコノライト29,30。 XANES スペクトルは、さまざまな調整環境における Zr と一致する、プレエッジ強度と主な白線吸収特徴の変化とともに、一連の参照化合物とともに表示されます 31。 ジルコノライトと m-ZrO2 化合物は、白い線の頂上に丸い特徴を示し、これは 7 配位 Zr に典型的なものですが、ZrSiO4、t-ZrO2、および Li2ZrO3 化合物は、八面体配位に典型的な顕著なピーク分割を示したことが観察されました。 、または、ZrSiO4 の場合のように、非常に歪んだ 8 重配位 22。 XANES 領域の定性分析は、m-VIIZrO2 参照化合物との明らかな類似点があるため、予想される 7 重配位環境を占めるジルコノライト内の Zr 原子と一致しました。 各ジルコノライト試料の最初の酸素配位シェルのZr-Kエッジk3加重EXAFSモデリングを図10に示します（表S2）。 同じモデルは両方の雰囲気 (アルゴンと空気の両方で x = 0.05 および 0.10) のすべてのサンプルに適合でき、Zr 中心原子の周囲に存在する 7 O 後方散乱体と一致しました。 すべての当てはめにおいて、最初の酸素配位シェルは、2.10 ～ 2.11 Å の 4 つの O 後方散乱体と、2.24 ～ 2.25 Å の 3 つの O 後方散乱体に分割されました。 これらの適合は、 7 O 後方散乱体の広がりが 2.045 から 2.339 Å23 の範囲に存在する、ジルコノライトの予想される Zr 配位環境とよく一致しています。 ジルコノライト材料と Zr 化合物では、明確で低強度のプリエッジ特徴が観察されました。これは、正式に禁止されている 1s→4d 遷移に起因すると考えられます。 この特徴は、Zr が歪んだ非中心対称配位環境に位置する化合物で相対的に顕著になります。 図 10 の挿入図は、7 配位と一致するジルコノライトのプリエッジ領域 (x = 0.10 (アルゴン) 組成で表されます) を、8 配位、7 配位、および 6 配位の Zr を表す ZrSiO4、m-ZrO2、および Li2ZrO3 と並べて強調しています。それぞれ。 配位が減少したプレエッジ特徴の強度には明確な傾向があり、これは、Li2VIZrO3 と VIIIZrSiO4 の間の違いによって最も明確に示されています。 この特徴の強度の増加は、吸収する Zr 原子の周囲の中心対称性の欠如に起因すると考えられます。 さらに、ジルコノライトと m-ZrO2 のプレエッジ形状と強度は類似しているように見え、U/In ドープジルコノライト材料中に 7 倍の Zr が存在することがさらに裏付けられます。

アルゴンおよび空気下で処理された Ca1-xUxZrTi2-2xIn2xO7 (x = 0.05、0.10) の Zr K エッジ XAS スペクトル。 左 - Zr K エッジ XANES データ。 右 - ハニング関数ウィンドウを使用した Zr K エッジの k3 加重 EXAFS。 示されているフィットは最初の調整シェルのみのものです。 黒い線はデータであり、赤い線はデータに最もよく適合するモデルです。

アルゴンおよび空気下で処理された Ca1-xUxZrTi2-2xIn2xO7 (x = 0.05、0.10) の Zr K エッジ XANES データ。 データは、一連の Zr 参照化合物とともに表示されます。

ここで、我々は、潜在的な中性子吸収添加剤としての、ジルコノライト相内のインジウムの固溶体挙動の新しい試験を提示した。 Ca1-xZr1-xIn2xTi2O7 (Ca2+ および Zr4+ 部位に等モル分布した In3+ を標的) および Ca1-xUxZrTi2-2xIn2xO7 (Ti4+ 部位全体の In3+ を標的) を標的とする 2 つの異なる置換方式が考案されました。 K 端 X 線分光法データでは、In が In3+ 酸化状態で均一に存在していることが確認されましたが、一般的な In 配位環境は、ターゲットとした配合とは異なり、6 重配位における Ti4+ サイトの調節と一致していました。 それにもかかわらず、単相ジルコノライト-2M は、0.10 ≤ x ≤ 0.20 の Ca1-xZr1-xIn2xTi2O7 系で形成できました。 x ≥ 0.20 を超えて In3+ が徐々に置換されると、TiO2 および c-ZrO2 と並んで、いくつかの In-チタン酸相、すなわち In2TiO5 および InTi0.75Ca0.25O3.25 の形成が促進されました。 また、In3+ を利用して U4+ および U5+ の電荷補償に成功し、x = 0.05 および 0.10 で Ca1-xUxZrTi2-2xIn2xO7 系にほぼ単相のジルコノライト-2M (約 1 ～ 2 wt% の ZrO2 を伴う) が形成されました。 U4+ (アルゴン合成) および U5+ (空気合成) の主な酸化状態は、U L3 エッジ XANES 分析によって決定されました。 これらの材料の Zr K エッジの XANES および EXAFS 領域の分析は、予想どおり、ジルコノライト構造内の 7 重配位部位を占める Zr4+ と一致しました。 これらのデータは、適切な量の中性子被毒添加剤で置換されたチタン酸塩廃棄物材料の設計、特性評価、および性能試験の継続的な取り組みに対して有益な貢献を形成します。

現在の研究中に使用および/または分析されたデータセットは、合理的な要求に応じて責任著者から入手できます。

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この研究は、EP/T011424/132 の助成金を受けて、EPSRC と BEIS からの資金援助を受けて設立されたシェフィールド大学の HADES/MIDAS 施設を利用しました。 我々は、提案番号 SP17243 に基づくビームライン B18 へのアクセスについて、ダイヤモンド光源を認めます。 LR Blackburn は、助成金 EP/T517835/1 に基づいて博士賞フェローシップ スキームを通じて資金提供をしていただいた EPSRC に感謝しています。 CL Corkhill は、Early Career Research Fellowship (EP/N017374/1) の受賞を通じて資金提供をしていただいた EPSRC に感謝しています。

固定化科学研究所 (ISL)、シェフィールド大学材料科学工学部、Sir Robert Hadfield Building、Mappin Street、シェフィールド、S13JD、英国

ルイス・R・ブラックバーン、ルーク・T・タウンゼント、マリン・C・ディクソン・ウィルキンス、マーヴェ・クーマン、シー・クアン・サン、アンバー・R・メイソン、ローラ・J・ガードナー、マーティン・C・ステネット、クレア・L・コークヒル、ニール・C・ハイアット

材料研究所、ワシントン州立大学、ワシントン州、99164、プルマン、米国

マリン・C・ディクソン・ウィルキンス

Spring8 (JASRI), 1-1-1 Kouto, Sayo-cho, Sayo-gun, Hyogo, 679-5198, Japan

Toshiaki Ina

佛山大学材料科学エネルギー工学部、佛山市、528000、中国

スン・シークアン

ブリストル大学地球科学部、BS8 1RJ、ブリストル、英国

クレア・L・コークヒル

機械材料工学部、ワシントン州立大学、ワシントン州、99164、プルマン、米国

ニール・C・ハイアット

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著者らは次の方法で原稿に貢献しました: LB: 実験を設計し、サンプルを作製し、データを収集し、分析を実行し、原稿を起草しました。 LT: 正式な分析と原稿の準備。 MDW、TI、MK、SK.S.、AM、LG: 正式な分析。 MS: 正式な分析と資金調達。 CC、NH: 監督と資金調達。

ルイス・R・ブラックバーンへの通信。

著者らは競合する利害関係を宣言していません。

シュプリンガー ネイチャーは、発行された地図および所属機関における管轄権の主張に関して中立を保ちます。

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転載と許可

ＬＲ、ブラックバーン、ＬＴ、タウンゼント、ＭＣ、ディクソン・ウィルキンスほか X線吸収分光法によるジルコノライトの中性子吸収添加剤としてのインジウムの使用を裏付ける。 Sci Rep 13、9329 (2023)。 https://doi.org/10.1038/s41598-023-34619-5

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受信日: 2022 年 11 月 3 日

受理日: 2023 年 5 月 3 日

公開日: 2023 年 6 月 8 日

DOI: https://doi.org/10.1038/s41598-023-34619-5

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